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碳化硅的合成、用途及制品制造工藝碳化硅(SiC)，又稱金剛砂。1891年美國(guó)人艾契遜(Acheson)發(fā)明了碳化硅的工業(yè)制造方法。碳化硅是用天然硅石、碳、木屑、工業(yè)鹽作基本合成原料，在電阻爐中加熱反應(yīng)合成。其中加入木屑是為了使塊狀混合物在高溫下形成多孔性，便于反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體及揮發(fā)物從中排除，避免發(fā)生爆炸，因?yàn)楹铣蒊T碳化硅，將會(huì)生產(chǎn)約1.4t的一氧化碳(CO)。工業(yè)鹽(NaCl)的作用是便于除去料中存在的氧化鋁、氧化鐵等雜質(zhì)。
（一）碳化硅的合成和用途 碳化硅的合成是在一種特殊的電阻爐中進(jìn)行的，這個(gè)爐子實(shí)際上就只是一根石墨電阻發(fā)熱體，它是用石墨顆�；蛱剂６逊e成柱狀而成的。這根發(fā)熱體放在中間，上述原料按硅石52%~54%，焦炭35%，木屑11%，工業(yè)鹽1.5%~4%的比例均勻混合，緊密地充填在石墨發(fā)熱體的四周。當(dāng)通電加熱后，混合物就進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成碳化硅。其反應(yīng)式為： SiO2+3C→SiC+2CO↑ 反應(yīng)的開(kāi)始溫度約在1400℃，產(chǎn)物為低溫型的β-SiC，基結(jié)晶非常細(xì)小，它可以穩(wěn)定到2100℃，此后慢慢向高溫型的α-SiC轉(zhuǎn)化。α-SiC可以穩(wěn)定到2400℃而不發(fā)生顯著的分解，至2600℃以上時(shí)升華分解，揮發(fā)出硅蒸氣，殘留下石墨。所以一般選擇反應(yīng)的最終溫度為1900~2200℃。反應(yīng)合成的產(chǎn)物為塊狀結(jié)晶聚合體，需粉碎成不同粒度的顆�；蚍哿�，同時(shí)除去其中的雜質(zhì)。 有時(shí)為獲取高純度的碳化硅，則可以用氣相沉積的方法，即用四氯化硅與苯和氫的混合蒸氣，通過(guò)熾熱的石墨棒時(shí)，發(fā)生氣相反應(yīng)，生成的碳化硅就沉積在石墨表面。其反應(yīng)式為： 6SiCl4+C6H6+12H2→6SiC+24HCl 純凈的碳化硅是無(wú)色透明的，但工業(yè)生產(chǎn)的碳化硅由于其中存在游離碳、鐵、硅等雜質(zhì)，產(chǎn)品有黃、黑、墨綠、淺綠等不同色澤，常見(jiàn)的為淺綠和黑色。碳化硅的相對(duì)分子質(zhì)量為40.09,其中硅占70.04%，碳占29.964。真密度3.21。熔點(diǎn)(升華)2600℃。晶型有低溫形態(tài)的β-SiC呈立方結(jié)構(gòu)；高溫形態(tài)的α-SiC呈六方結(jié)構(gòu)；以及由于碳化硅晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列情況的不同而有其他一系列的變形體，約有百余種，通稱同質(zhì)異晶。此外，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中由于電子親合力的不同，除主要的共價(jià)鍵外，尚有部分離子鍵存在。碳化硅是一種硬質(zhì)材料，莫氏硬度達(dá)9.2。在低溫下，碳化硅的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，耐腐蝕性能優(yōu)良，在煮沸的鹽酸、硫酸和氫氟酸中也不受侵蝕。但在高溫下可與某些金屬、鹽類、氣體發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)情況列于表10-4-16。碳化硅在還原性氣氛中直至2600℃仍然穩(wěn)定，在高溫氧化氣氛中則會(huì)發(fā)生氧化作用： SiC+2O2→SiO2+CO2 但它在800~1140℃之間的抗氧化能力反而不如1300~1500℃的，這是因?yàn)樵?00~1140℃氧化生成的氧化膜(SiO2)的結(jié)構(gòu)較疏松，起不到充分保護(hù)底材的作用，而在1140℃以上，尤其在1300~1500℃之間，氧化作用顯著，此時(shí)生成的氧化層薄膜覆蓋在碳化硅基體的表面，阻礙了氧對(duì)碳化硅的進(jìn)一步接觸，所以抗氧化能力反而加強(qiáng)。但到更高溫度時(shí)，其氧化保護(hù)層被破壞，使碳化硅遭受強(qiáng)烈氧化而分解破壞。
表1SiC與某些物質(zhì)的反應(yīng)性  由于碳化硅具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，因此作為重要的工業(yè)原料而得到廣泛的應(yīng)用。它的主要用途有三個(gè)方面：用于制造磨料磨具；用于制造電阻發(fā)熱元件———硅碳棒、硅碳管等；用于制造耐火材料制品。作為特種耐火材料，它在鋼鐵冶煉中用作高爐、化鐵爐等沖壓、腐蝕、磨損厲害部位的耐火制品；在有色金屬(鋅、鋁、銅)冶煉中作冶煉爐爐襯、熔融金屬的輸送管道、過(guò)濾器、坩堝等；在空間技術(shù)上用作火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管、高溫燃?xì)馔钙饺~片；在硅酸鹽工業(yè)中，大量用作各種窯爐的棚板、馬弗爐爐襯、匣缽；在化學(xué)工業(yè)中，用作油氣發(fā)生、石油氣化器、脫硫爐爐襯等。 (二)制品制造工藝 單純用α-SiC制造制品，由于其硬度較大，將其磨成微米級(jí)細(xì)粉相當(dāng)困難，而且顆粒呈板狀或針狀，用它壓成的坯體，即使在加熱到它的分解溫度附近，也不會(huì)發(fā)生明顯的收縮，難以燒結(jié)，制品的致密化程度低，抗氧化能力也差。因此，在工業(yè)生產(chǎn)制品時(shí)，在α-SiC中加入少量的顆粒呈球形的β-SiC細(xì)粉和采用添加物的辦法來(lái)獲得致密制品。作為制品結(jié)合劑的添加物，按種類可分為氧化物、氮化物、石墨等多種，如粘土、氧化鋁、鋯英石、莫來(lái)石、石灰、玻璃、氮化硅、氧氮化硅、石墨等。成型粘結(jié)劑溶液可用羧甲基纖維素、聚乙烯醇、木質(zhì)素、淀粉、氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠等其中的一種或幾種。 依據(jù)添加物的種類和加入量的不同，坯體的燒成溫度也不同，其溫度范圍在1400~2300℃。例如，粒度大于44μm的α-SiC70%，粒度小于10μm的β-SiC20%，粘土10%，外加4.5%的木質(zhì)素水溶液8%，均勻混合后，用50MPa的壓力成型，在空氣中1400℃4h燒成，制品的體積密度為2.53g/cm3,顯氣孔率12.3%，抗折強(qiáng)度30~33MPa。幾種不同添加物的制品的燒結(jié)性能列于表2。 一般來(lái)說(shuō)，碳化硅耐火材料具有多方面的優(yōu)良性能，例如，在比較寬的溫度范圍內(nèi)具有高的強(qiáng)度、高的抗熱震性、優(yōu)良的耐磨性能、高的熱導(dǎo)率、耐化學(xué)腐蝕性等。不過(guò)，也應(yīng)看到，它的弱點(diǎn)是抗氧化能力差，由此而造成高溫下體積脹大、變形等降低了使用壽命。 為了提高碳化硅耐火材料的抗氧化性能，在結(jié)合劑方面做了不少的選擇工作。最初使用粘土(包括氧化物)結(jié)合，但并未能起到保護(hù)作用，碳化硅顆粒仍然受到氧化和侵蝕。50年代末，選擇用氮化硅(Si3N4)結(jié)合，作為碳化硅耐火材料的改進(jìn)產(chǎn)品，確實(shí)具有很好的抗氧化性(見(jiàn)圖1)，且無(wú)顯著的膨脹現(xiàn)象。但是價(jià)格較貴；加之在反復(fù)加熱冷卻時(shí)有突然破壞的可能；而氮化硅本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)帶有滲透性，不能從根本上保護(hù)碳化硅不被氧化。60年代初，又出現(xiàn)了用氧氮化硅(Si2ON2)結(jié)合的碳化硅耐火材料，比之氮化硅結(jié)合具有更好的抗氧化性能，因?yàn)檠醯枵掣接谔蓟璞砻娴难趸璞∧�，并與其反應(yīng)形成和碳化硅牢固結(jié)合的連續(xù)保護(hù)膜。同時(shí)，這種材料的價(jià)格適當(dāng)，相當(dāng)于用氧化物結(jié)合的碳化硅材料。 表2不同添加物的SiC制品的性能  圖1氮化物結(jié)合的SiC耐火材料的抗氧化性 1-氧化物結(jié)合；2-粘土結(jié)合；3-氮化物結(jié)合 為了獲得純碳化硅的致密陶瓷制品，以便最大限度地利用碳化硅本身的特性，所以發(fā)展了自結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓法制造工藝。 自結(jié)合碳化硅，就是將α-SiC與碳粉混合后，用各種成型方法成型，然后將坯體置于硅蒸氣中加熱，使坯體中的碳粉硅化變成β-SiC，而將α-SiC的顆粒緊密結(jié)合成致密制品。所以，自結(jié)合碳化硅實(shí)際上是一種由β-SiC結(jié)合的α-SiC。這種制造工藝又稱反應(yīng)燒結(jié)法。具體工藝舉例如下。 將具有各種粒度配比的α-SiC粉與膠體石墨在瓷球磨筒中均勻混合20h，然后加入羧甲基纖維素的水溶液或聚乙烯醇的酒精溶液作結(jié)合劑，在鋼模中用50~70MPa的壓強(qiáng)成型。石墨的加入量對(duì)素坯密度有很大的影響，為使硅化后的碳化硅制品的最終密度能接近理論值，所以在模壓成型時(shí)要求能達(dá)到預(yù)期所需的素坯密度，根據(jù)素坯密度值，反過(guò)來(lái)可用下式來(lái)計(jì)算石墨所需的加入量：  式中x——配料中石墨占碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為%。 成型坯體先在40℃慢慢干燥后再在1005干燥，然后進(jìn)行硅化反應(yīng)燒結(jié)。硅化裝置示意圖見(jiàn)圖2。  圖2自結(jié)合燒結(jié)碳化硅裝置示意圖 1一爐管；一坩堝蓋；一壞體；一坩堝；5—硅顆粒；6—石墨底座 硅化可在普通大氣壓的碳管爐內(nèi)進(jìn)行，硅化溫度必須大于2000℃。如果在66.65MPa的真空爐中進(jìn)行，則硅化溫度可降到1500~1600℃。產(chǎn)生硅蒸氣所用的硅粉顆粒尺寸為0.991~4.699mm。在大氣壓力下硅化時(shí)，硅粉可裝在石墨坩堝里。在真空下硅化時(shí)，則應(yīng)裝在氮化硼(BN)坩堝里，因?yàn)榇藭r(shí)硅會(huì)滲入石墨中并作用形成碳化硅而使石墨坩堝破裂，而氮化硼與硅不潤(rùn)濕。硅化所需的時(shí)間依據(jù)硅化的溫度及在該溫度下的硅的揮發(fā)量的不同而變化。在硅化完成后，坩堝內(nèi)通常不應(yīng)該再有硅殘留而都蒸發(fā)了。由于蒸發(fā)而附著在制品表面上的硅可用熱的氫氧化鈉處理除去。自結(jié)合碳化硅制品的強(qiáng)度為一般碳化硅制品的7~10倍，且抗氧化能力提高了。 除了用燒結(jié)法制造碳化硅制品以外，自從發(fā)明了熱壓燒結(jié)技術(shù)以后，碳化硅制品也可以用熱壓法制造，并且可以獲得更優(yōu)良的燒結(jié)性能。熱壓工藝是把坯料的成型和燒成結(jié)合為一個(gè)過(guò)程，即坯料在高溫同時(shí)又在壓力下一次成型并燒結(jié)。這種方法在冶金工業(yè)中用于粉末冶金已有數(shù)十年的歷史，在特種耐火材料工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)逐步推廣應(yīng)用。采用熱壓成型燒結(jié)，可以縮短制造時(shí)間，降低燒結(jié)溫度，改善制品的顯微結(jié)構(gòu)，增加制品的致密度，提高材料的性能。選擇適當(dāng)?shù)臏囟�、壓力和坯料粒度等熱壓工藝條件，就可達(dá)到優(yōu)良的熱壓效果。熱壓工藝對(duì)難熔化合物的制造特別有用。熱壓用的模具因?yàn)榧纫?jīng)受1000℃以上的高溫，并且還要在高溫下承受數(shù)kN的壓力，因此，對(duì)制造難熔化合物制品一般均用高強(qiáng)度石墨作模具。 對(duì)模具的加熱可以用輻射加熱、高頻感應(yīng)加熱或模具自身電阻加熱。對(duì)坯料的加壓可用油壓機(jī)或普通的千斤頂。熱壓法的最大缺點(diǎn)是制品形狀受到限制，且制造效率低，所以此法不如反應(yīng)燒結(jié)法應(yīng)用的廣泛。但是熱壓制品的性能要好得多。例如，在1350℃的溫度下，用70~90MPa的壓力進(jìn)行熱壓，如果原料是高溫型的α-SiC，則密度不超過(guò)理論值的96%;如果使用低溫型的β-SiC，則熱壓密度可以達(dá)到3.20g/cm3，接近于理論值，并在燒結(jié)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷摩?SiC。這種熱壓燒結(jié)體的強(qiáng)度，在常溫時(shí)為380MPa，在1370℃時(shí)為500MPa�？篃嵴鹦砸蚕喈�(dāng)好，且在交溫空氣中抗氧化性也很好。 |
